1.簡(jiǎn)介
目前2D材料的實(shí)際應(yīng)用和實(shí)驗(yàn)應(yīng)用越來(lái)越受關(guān)注。該領(lǐng)域的核心是石墨烯，石墨烯的發(fā)現(xiàn)獲得了2010年諾貝爾獎(jiǎng)[1]。剝離石墨是石墨烯的先驅(qū)材料，所以全面研究其電化學(xué)性能很重要。
雖然已經(jīng)有很多掃描電化學(xué)工作站（SECM）用于測(cè)試石墨的例子，但是大部分都關(guān)注其作為L(zhǎng)i電池的電極的角色[2-4]。最近，有人采用SECM通過(guò)測(cè)試不同氧化還原對(duì)的相互作用來(lái)研究石墨烯氧化物的電化學(xué)性能[5]。通過(guò)SECM測(cè)試石墨烯的電化學(xué)活性，可研究石墨烯層數(shù)和臺(tái)階邊緣[6,7]。本文通過(guò)M470的dc-SECM模塊研究了機(jī)械剝離石墨的電化學(xué)活性。
掃描電化學(xué)工作站（SECM）測(cè)試要求玻璃石墨是平整的，如果樣品傾斜，會(huì)導(dǎo)致探針碰撞樣品。最壞的結(jié)果是探針會(huì)將石墨上的薄層劃掉。為保證石墨上的薄層完好，測(cè)試前先用ic-SECM進(jìn)行形貌測(cè)試，然后運(yùn)行高度追蹤SECM測(cè)試。
2.方法
樣品為石墨薄片，機(jī)械剝離到Si/SiO2基體上。采用Bio-Logic掃描電化學(xué)工作站M470的dc-SECM模塊進(jìn)行測(cè)試。通過(guò)ic-SECM測(cè)試樣品形貌，然后在dc-SECM測(cè)試中采用高度追蹤模式進(jìn)行測(cè)試，排除樣品傾斜對(duì)測(cè)試的影響。
SECM測(cè)試溶液為5×10-3molL-1 KI和100×10-3molL-1 KCl溶液。探針直徑15?m，偏置電壓0.6VvsSCE，步長(zhǎng)15?m。測(cè)試前，給探針施加0.6VvsSCE電壓，直到電流穩(wěn)定。
Bio-Logic掃描電化學(xué)工作站M470軟件中，用戶可以選擇恒高或恒距離的ac-和dc-SECM。恒高模式是所有標(biāo)準(zhǔn)SECM默認(rèn)的技術(shù)，整個(gè)測(cè)試中探針保持z軸位置不變。這個(gè)位置通常由逼近曲線決定。如果測(cè)試中樣品形貌有起伏，探針到樣品的距離也會(huì)發(fā)生變化。恒距離模式下，探針z軸位置是變化的，探針隨著樣品形貌的起伏而移動(dòng)，始終保持探針和樣品間的距離不變。標(biāo)準(zhǔn)SECM測(cè)試中可以通過(guò)選擇“Height-Tracking”選項(xiàng)實(shí)現(xiàn)恒距離模式，如圖1所示。
SECM測(cè)試前要先測(cè)試樣品形貌?？梢酝ㄟ^(guò)M470或M370的任何可以輸出形貌數(shù)據(jù)的技術(shù)進(jìn)行測(cè)試（ic-SECM、OSP、CHM或CTM），測(cè)試面積、步長(zhǎng)、點(diǎn)數(shù)等信息都要與SECM測(cè)試一致。為了調(diào)整z軸位置，高度追蹤只能采用單步測(cè)試模式。
圖1 SECM面掃描中的“Height Tracking”選項(xiàng)
本實(shí)驗(yàn)中，樣品安裝在平的Si/SiO2基體上。這樣測(cè)試出一個(gè)位置傾斜就可以判斷其他位置也是傾斜的。首先進(jìn)行ic-SECM測(cè)試，獲得形貌信息，以便用于SECM高度追蹤實(shí)驗(yàn)。ic-SECM測(cè)試可以選取要測(cè)試區(qū)域周圍較近的區(qū)域，這樣可以避免對(duì)樣品薄層的破壞。為了快速實(shí)驗(yàn)，步長(zhǎng)可以選稍大一點(diǎn)兒，這樣測(cè)量點(diǎn)數(shù)就少一些。
由于形貌測(cè)量點(diǎn)數(shù)與最終測(cè)量的差異，可以通過(guò)差值法使樣品形貌測(cè)試結(jié)果的點(diǎn)數(shù)符合最終測(cè)量的點(diǎn)數(shù)?？梢酝ㄟ^(guò)在形貌測(cè)試圖上右鍵，選擇“Analysis Functions”來(lái)實(shí)現(xiàn)，如圖2所示。當(dāng)形貌圖通過(guò)插值法獲得理想點(diǎn)數(shù)后，可用于SECM的高度追蹤測(cè)試中，如圖3所示。
圖2 通過(guò)Analysis Functions→Interpolate可以更改面掃描結(jié)果中的點(diǎn)數(shù)
圖3 用于高度追蹤SECM的形貌數(shù)據(jù)可以用必要的插值法處理
形貌數(shù)據(jù)生成后，需要確定最初的z軸位置?？梢酝ㄟ^(guò)最大的石墨薄片上的逼近曲線來(lái)獲得z軸位置。最后通過(guò)Gwyddion來(lái)處理2D數(shù)據(jù)。
3.結(jié)果
圖4為樣品上最大的石墨薄片上的逼近曲線，可以看出其為正反饋，說(shuō)明樣品為導(dǎo)體?？梢酝ㄟ^(guò)SECM測(cè)試薄片和基體Si/SiO2的差異。
圖4 石墨薄片在5×10-3molL-1 KI和100×10-3molL-1 KCl溶液中的逼近曲線
圖5為原始形貌圖和差值處理后的形貌圖?？梢钥闯鰳悠吩?.5mm范圍內(nèi)傾斜約15?m。SECM中探針到樣品的距離直接與導(dǎo)體上測(cè)試的電流成正比，與絕緣體上測(cè)得的電流成反比。如果不校正傾斜，電流測(cè)量會(huì)受影響。雖然這種影響可以在測(cè)量結(jié)束后通過(guò)掃描電化學(xué)工作站M470軟件的“Tilt Correction”進(jìn)行校正，但是這對(duì)于探針到樣品距離改變引起的相反的變化是無(wú)效的。
更重要的是，樣品傾斜會(huì)導(dǎo)致SECM探針撞到樣品。石墨薄片較薄，探針可能會(huì)完全刮走Si/SiO2基體上的薄片。為了避免探針傾斜帶來(lái)的影響，最好進(jìn)行形貌測(cè)試。
采用高度追蹤SECM技術(shù)可以避免樣品傾斜對(duì)測(cè)試的影響。通過(guò)對(duì)樣品形貌測(cè)試結(jié)果進(jìn)行插值法處理，可以排除樣品傾斜的影響，測(cè)試石墨薄片的電化學(xué)活性，如圖6所示。可以看到導(dǎo)電的石墨薄片和絕緣的Si/SiO2基體之間有明顯的差異。
實(shí)驗(yàn)還可以測(cè)得許多不同活性的薄片。測(cè)試中排除了樣品傾斜的影響后，有些薄片的活性升高可能是由于探針到樣品的距離的減少。所以通過(guò)測(cè)試樣品形貌，進(jìn)行高度追蹤的SECM測(cè)試是很有必要的。
4.結(jié)論
高度追蹤掃描電化學(xué)工作站（SECM）可以實(shí)現(xiàn)恒距離SECM測(cè)試。本文采用此技術(shù)排除樣品傾斜的影響，研究了機(jī)械剝離石墨薄片樣品。在不破壞樣品的情況下研究了機(jī)械剝離石墨樣品的電化學(xué)活性。
參考文獻(xiàn)
[1] F. Xu, C. Jung, Int. J. Electrochem. Sci. 9 (2014) 380-389.
[2] E. Ventosa, W. Schuhmann, Phys. Chem. Chem. Phys. 17 (2015) 28441.
[3] H. Bülter, F. Peters, J. Schwenzel, G. Wittstock, Angew. Chem. Int. Ed. 53, 39 (2014) 10531-10535.
[4] S. Rapino, E. Treossi, V. Palermo, M. Marcaccio, F. Paoluccia, F. Zerbettoa, ChemComm, 50 (2014) 13117-13120.
[5] A. G. Güell, A. S. Cuharuc, Y.-R. Kim, G. Zhang, S.-y. Tan, N. Ebejer, P. R. Unwin, ACS Nano 9, 4 (2015) 3558- 3571.
[6] P. R. Unwin, A. G. Güell, G. Zhang, Acc. Chem. Res. 49 (2016) 2041-2048.
