1.簡介
M470是市場上唯一具有間歇接觸掃描電化學(xué)顯微鏡（ic-SECM）功能的掃描電化學(xué)顯微鏡。這項(xiàng)創(chuàng)新技術(shù)是與Warwick大學(xué)合作的[1-2]，可以在SECM或者ac-SECM測試期間追蹤樣品形貌，從而移除形貌對探針尖端測得的電化學(xué)相應(yīng)的影響。閱讀Bio-Logic網(wǎng)站的教程或者介紹視頻，了解更多此項(xiàng)技術(shù)的信息。
本文采用ic-SECM技術(shù)，獲得幾組理想的結(jié)果，證明與恒定高度的SECM對比，ic-SECM具有非常大的優(yōu)勢。
2.原理
為了您更好的理解本文內(nèi)容，強(qiáng)烈建議您先閱讀一下ic-SECM的教程和相關(guān)資料。下面對該技術(shù)做簡要介紹。
ic-SECM與AFM的輕敲模式相似，探針實(shí)際上間斷的接觸樣品。ic-SECM與切力SECM相似，用機(jī)械方法記錄、跟蹤樣品表面形貌。這種機(jī)械方法可以確保形貌測量不受任何電化學(xué)響應(yīng)變化的影響。
2.1安裝介紹

SECM探針是一個圓盤超微電極（UME），由固定器牢牢固定，如圖1所示。

固定器連接壓電驅(qū)動器（該壓電驅(qū)動器也用于SVP和SKP實(shí)驗(yàn)）。壓電驅(qū)動器驅(qū)動探針通常在低頻（100-600 Hz）和小振幅（100 nm-4 ?m）振動。壓電驅(qū)動模塊（圖1）有兩條連接線，一條用于輸入交流信號，驅(qū)動壓電裝置，另一條用于通過應(yīng)力測量傳感器測量振動振幅。
2.2 如何實(shí)現(xiàn)間歇接觸？
ic-SECM中，探針一直振動，其振動振幅也一直被監(jiān)測。我們定義探針在振幅ΔZf下振動，當(dāng)探針靠近樣品時，振動受抑制，振幅減小到一個確定的用戶定義的值ΔZset。一個PID（Proportional Integral Derivative）回路不斷的通過應(yīng)力測量儀，調(diào)節(jié)探針高度，維持振動值為ΔZset。如果探針掃描到一個變化形貌的樣品，PID回路將控制Z掃描頭，改變探針高度，保證測量的振幅一直是設(shè)定值ΔZset。這就保證在SECM測量中：1）形貌對電化學(xué)響應(yīng)沒有影響；2）電化學(xué)響應(yīng)中確保最高動力學(xué)，因?yàn)殚g歇接觸中探針盡可能接近樣品。
3.操作
3.1 交流描述

第一步，描述壓電的交流響應(yīng)，當(dāng)連接電纜后，探針安裝在固定器上，浸入溶液。交流描述的目的是找到壓電+探針固定器+探針+電纜集合的諧振頻率。圖2是典型的交流響應(yīng)。

可以看到兩個諧振頻率，一個在450 Hz，一個更強(qiáng)烈的峰在535 Hz。建議不用強(qiáng)烈峰處的頻率，因?yàn)檎麄€實(shí)驗(yàn)過程中，探針移動，諧振頻率會發(fā)生較小的移動。如果選擇太強(qiáng)烈的峰，那么諧振頻率會丟失，因?yàn)檎^實(shí)驗(yàn)過程中振動頻率不變。如果選擇小諧振但更緩的峰，那么諧振丟失不會那么急劇，但是敏感性降低。也建議用一個比峰值小幾Hz的頻率，比如，我們可以選445 Hz。
3.2 自動逼近
ic-SECM的一個主要特征是不需要像SECM和ac-SECM一樣手動進(jìn)行逼近曲線測試。系統(tǒng)通過測量振幅的衰減，檢測表面，直到衰減到原始振幅的某個特定百分比。并且在整個x、y方向上的掃描過程中一直保持這個值。
用戶可以通過圖3所示的ic-SECM面掃描實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置窗口設(shè)置ic-PID的參數(shù)。ic-PID可以設(shè)置ac表征后用到的頻率、振幅ΔZf和控制點(diǎn)（確定的振幅百分比）定義ΔZset。其他參數(shù)的更多細(xì)節(jié)參見用戶手冊。
點(diǎn)擊“Approach Surface”將開始逼近。如果沒有點(diǎn)擊“Approach Surface”就開始實(shí)驗(yàn)，當(dāng)實(shí)驗(yàn)開始時，也會自動做逼近。

圖3 ic-PID實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置窗口
4.結(jié)果
4.4焊接鋼
樣品取自一款大眾商用越野車的前懸臂，如圖4所示。電解液為0.1 mol/L的NaOH。在這種環(huán)境中，樣品發(fā)生腐蝕，產(chǎn)生Fe2+。探針極化電位0.6V vs. Ag/AgCl，將Fe2+氧化為Fe3+。
掃描面積4.5mm*4.5mm，步長45?m。每條掃描線之間延遲0.5s。選擇step Scan Mode，速率45?m/s，探針直徑25?m。
SECM要求探針接近樣品表面，在探針上發(fā)生的反應(yīng)會受到影響。常規(guī)的SECM幾乎不可能掃描太大區(qū)域，因?yàn)闃悠返膬A斜不可能小到避免探針碰撞。采用ic-SECM，探針隨著樣品形貌移動，很容易掃描較大的區(qū)域，如圖5所示。

圖4 焊接鋼樣品圖片。焊接區(qū)域的寬度為6.4mm。白色方框區(qū)域?yàn)榉治鰠^(qū)。

圖5 0.1mol/L NaOH溶液中開路電位下的焊接鋼樣品的ic-SECM測試，極化電位0.6V vs. Ag/AgCl

掃描從左下角到右上角。隨著掃描的進(jìn)行，活性降低，很可能是因?yàn)闃悠繁砻嫔梢粚逾g化銹層Fe(OH)3。在掃描初期兩個焊接樣品以及兩個焊接件的中部的絕緣位置是可見的。
電化學(xué)活性測量的同時，也測量了表面形貌，如圖6所示。顯示的數(shù)值是探針高度，因此紅色區(qū)域高于藍(lán)色區(qū)域。表面形貌變化約40?m。同樣也可以看到兩個焊接件和絕緣部分。

圖6 ic-SECM獲得的表面形貌

4.2 7075鋁合金
本實(shí)驗(yàn)研究了帶劃痕的7075鋁合金。該案例不是為了表現(xiàn)ic-SECM的測試較大傾斜樣品的能力，而是展現(xiàn)其在SECM測試中測試樣品表面粗糙度。
圖7為所研究樣品，白色方框?yàn)闇y試區(qū)域并在圖中右下角放大。掃描面積為1mm*1mm。溶液為0.1mol/L KCl。進(jìn)行ac-SECM測試。探針直徑15?m。在開路電位附近進(jìn)行振幅10mV的正弦波，頻率10kHz。ac-SECM在沒有劃痕區(qū)域的逼近曲線步長10?m。ac逼近曲線是典型的絕緣材料，沒有劃痕的鋁合金表面覆蓋非常穩(wěn)定的氧化鋁和鋁的氫氧化物的薄層（如圖8）。

ac-SECM允許用戶不使用氧化還原介質(zhì)進(jìn)行SECM測試，研究表面局部電導(dǎo)率。請參見Bio-Logic網(wǎng)站的教程，獲得更多信息。盡管如此，ac-SECM也存在與SECM一樣的缺點(diǎn)，都會受表面形貌的影響。采用ic-SECM可以避免此缺陷，如圖9所示。

圖8 沒有劃痕的7075樣品表面的ac逼近曲線，典型的絕緣體響應(yīng)

圖9a）是圖7中方框區(qū)域的ac-SECM面掃描結(jié)果。3D圖由MIRA軟件制作。獲得更多MIRA信息，請參見Bio-Logic網(wǎng)站的應(yīng)用手冊。

圖9 7075帶劃痕樣品在0.1mol/L KCl溶液中的ac-SECM結(jié)果a）ac-SECM；b）ic-ac-SECM

z軸值是阻抗的實(shí)部ReZ/kOhm。用戶可以看到垂直的劃痕，但是看不到水平劃痕。探針恒高度掃描，能看到垂直劃痕的原因是樣品表面產(chǎn)生的凹槽。水平劃痕產(chǎn)生的凹槽不夠深。
圖9b）中，垂直方向和水平方向的凹槽都能看到，這種差異不是形貌產(chǎn)生的，而是基底比氧化層更導(dǎo)電。而且，ic-SECM具有更好的對比，比如其阻抗響應(yīng)區(qū)間更廣。
5.結(jié)論
本文介紹了ic-SECM在腐蝕研究領(lǐng)域的優(yōu)勢。焊接鋼樣品實(shí)驗(yàn)中，ic-SECM的優(yōu)勢是進(jìn)行較大區(qū)域的掃描（實(shí)驗(yàn)中為20mm2），而沒發(fā)生探針與樣品的碰撞。Al樣品實(shí)驗(yàn)中，ic-SECM的優(yōu)勢是更清楚的表征樣品表面的反應(yīng)差異，而排除形貌的影響。兩個案例中，由于探針非常接近樣品，探針尖端的信號增強(qiáng)。

參考文獻(xiàn)
[1] K. Mc Kelvey, M. A. Edwards, P. R. Unwin, Anal. Chem. 2010, 82, 6334–6337
[2] K. Mc Kelvey, M. E. Snowden, M. Perulo, P. R. Unwin, Anal. Chem. 2011, 83, 6447–6454