對于有效的阻抗測量，所研究的系統(tǒng)應(yīng)該是線性的、穩(wěn)定的、因果的和平穩(wěn)的。EC-Lab的THD質(zhì)量指示器可用于測試系統(tǒng)的線性度。
這里的平穩(wěn)性意味著兩個(gè)不同的東西：穩(wěn)態(tài)和時(shí)間不變性。
穩(wěn)態(tài)是指系統(tǒng)不處于瞬態(tài)的狀態(tài)。例如，具有一定時(shí)間常數(shù)的R/C電路被施加到電位或電流階躍。在達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，其響應(yīng)將隨時(shí)間變化（圖1）。
圖1：R/C電路（中間）對電流階躍（左）的電位響應(yīng)（右），說明系統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)。
時(shí)間方差是定義其傳遞函數(shù)的參數(shù)隨時(shí)間變化的系統(tǒng)的性質(zhì)。例如，極化電阻隨時(shí)間變化的腐蝕電極，無論是由于腐蝕還是鈍化，都是時(shí)變系統(tǒng)。放電電池在放電過程中也會(huì)看到其各種電阻（電荷轉(zhuǎn)移、擴(kuò)散）的變化（圖2）。有時(shí)穩(wěn)態(tài)和時(shí)間不變性很難區(qū)分。
圖2：運(yùn)行中的電池是一個(gè)時(shí)變系統(tǒng)。
瞬態(tài)或時(shí)間變化對EIS測量的影響通常在較低的頻率下可見，因?yàn)樽兓ǔ１菶IS中使用的高頻慢，例如從1MHz到10Hz。當(dāng)測量時(shí)間長到足以捕捉時(shí)間方差時(shí)，就會(huì)看到其影響。在腐蝕電極的極化電阻發(fā)生變化的情況下，在1Hz左右或低于1Hz的頻率下可以看到這種影響。結(jié)果是低頻的數(shù)據(jù)變形了，如圖3所示。
圖3：耐候鋼樣品（未披露成分）在0.1M H2SO4溶液中的Nyquist圖譜
在圖3中，低于32mHz的數(shù)據(jù)是由于系統(tǒng)的極化電阻隨時(shí)間的變化而引起的。如圖4所示的非平穩(wěn)變形（NSD）系數(shù)所示，阻抗數(shù)據(jù)似乎從1.1Hz開始受到穩(wěn)態(tài)和時(shí)變效應(yīng)的影響，因?yàn)樗荖SD增加的頻率。在32mHz時(shí)，NSD的值小到0.58%，并且可以在圖3中看到，這樣的小值可以代表阻抗圖的劇烈變形。
圖4：圖3所示的EIS測量電流響應(yīng)的非平穩(wěn)變形（NSD）
（低于1.1赫茲時(shí)，NSD開始增加）
解決這個(gè)問題的一個(gè)簡單方法是在EC-Lab中使用一個(gè)名為Z Inst的工具（EC-Lab軟件下Analysis→Electrochemical Impedance Spectroscopy→Z inst），它實(shí)現(xiàn)了Z. Stoynov和B. Savoya[1]發(fā)現(xiàn)的一個(gè)方法。該方法的基本步驟如下：
1) 在一個(gè)隨時(shí)間變化的系統(tǒng)上，按順序獲得若干阻抗圖（圖5a）；
2) 阻抗數(shù)據(jù)被繪制為時(shí)間的函數(shù)（圖5b）；
3) 相同頻率的數(shù)據(jù)被連接和插值；
4) 得到一個(gè)阻抗面；
5) 通過選擇隧道的橫截面，可以得到瞬時(shí)阻抗數(shù)據(jù)（圖5c、5d）。
圖5：a）腐蝕電極的Nyquist圖表示的連續(xù)阻抗圖；b）作為時(shí)間函數(shù)的相應(yīng)3D顯示；c）由20個(gè)橫截面的“Z Inst”工具獲得的瞬時(shí)阻抗的Nyquist圖；d）作為時(shí)間函數(shù)的相應(yīng)3D顯示
圖5c和5d中所示的阻抗圖可以認(rèn)為是從腐蝕電極的時(shí)間變化和極化電阻的變化來修正的。ZFit可用于確定所有相關(guān)參數(shù)，如雙電層電容Cdl、電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct和低頻極限極化電阻Rp。應(yīng)該注意的是，大多數(shù)阻抗圖在低頻時(shí)都有一個(gè)感應(yīng)部分，這表明質(zhì)子的還原反應(yīng)涉及一個(gè)吸附步驟[2]。
參考文獻(xiàn)
[1] Z. Stoynov, B. Savoya, J. Electroanal. Chem. 112 (1980) p. 157
[2] J.-P. Diard, P. Landaud, B. Le Gorrec, C. Montella, J. Electroanal. Chem. 255 (1988) p. 1
（https://www.biologic.net/topics/how-to-check-and-correct-the-time-variance-of-your-system-under-eis-measurements/）
