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微區(qū)掃描電化學(xué)顯微鏡SECM150研究多孔膜上鐵氰化物的擴(kuò)散
  • 發(fā)布時(shí)間 : 2019-07-08 13:21:20
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微區(qū)掃描電化學(xué)顯微鏡SECM150研究多孔膜上鐵氰化物的擴(kuò)散

1、簡介

微區(qū)掃描電化學(xué)顯微鏡(SECM)可以獲得的信息是樣品的局部特性,而非整體特性的平均值。這對(duì)于薄膜以及其他發(fā)生物質(zhì)擴(kuò)散的滲透系統(tǒng)的研究非常有用。在這些體系中,SECM不僅提供X、Y方向的空間分辨率,也可以研究Z方向??梢匝芯磕撤N物質(zhì)穿過氣孔、到達(dá)電解質(zhì)中的整個(gè)擴(kuò)散過程。

目前,SECM在氣體擴(kuò)散電極方面的研究比較有限[1]。然而隨著燃料電池和金屬電池的研究,未來很可能會(huì)有越來越多此方面的研究。簡單的多孔薄膜的測(cè)試為研究更復(fù)雜的擴(kuò)散體系提供了概念和試驗(yàn)要求的背景理解。而且這些試驗(yàn)也證實(shí)了SECM在擴(kuò)散測(cè)試方面的應(yīng)用。

本文采用SECM150測(cè)試了[Fe(CN)6]3-氧化還原介質(zhì)透過多孔膜的擴(kuò)散。

2.方法

采用SECM150測(cè)試了[Fe(CN)6]3-氧化還原介質(zhì)透過多孔膜的12μm氣孔的擴(kuò)散。多孔膜選用8μm厚的Whatman Cyclopore聚碳酸酯軌跡蝕刻薄膜。薄膜安裝在自制的擴(kuò)散池中。如圖1所示,電解池的下半部分為施主電解液0.1mol L-1 K3[Fe(CN6)]和0.1mol L-1 KCl溶液,電解池上半部分為受主電解液0.1mol L-1 KCl溶液。這有利于探針尖端的收集測(cè)試。擴(kuò)散池空間有限,所以分別選擇Pt絲類參比電極和對(duì)電極(QRE和CE)。探針選擇10μm的Pt毛細(xì)管超微電極(UME)。


圖1 擴(kuò)散池示意圖

測(cè)試前,先進(jìn)行UME的循環(huán)伏安測(cè)試(CV),掃描速率為0.1V s-1。CV測(cè)試結(jié)果如圖2所示。根據(jù)CV測(cè)試結(jié)果可以判斷在沒有試驗(yàn)的情況下,[Fe(CN)6]3-是否能穿過薄膜自由擴(kuò)散,以及后續(xù)實(shí)驗(yàn)中預(yù)期電流的相對(duì)大小。在這些測(cè)量過程中,沒有采取任何措施去除溶解氧,因此,在曲線的基線上可以看到氧的影響。然而,與10分鐘之前運(yùn)行的CV相比,可以看出,隨著更多的[Fe(CN)6]3-通過膜擴(kuò)散,這種效應(yīng)減弱。兩個(gè)CV都遠(yuǎn)離孔開口處,因此不能反映在UME尖端測(cè)得的最大電流,it。當(dāng)使用[Fe(CN)6]4-代替時(shí),會(huì)使感興趣的反應(yīng)完全移出氧氣還原的電位區(qū)域,這種物質(zhì)被認(rèn)為會(huì)導(dǎo)致更明顯和更快的電極污染,因此繼續(xù)使用[Fe(CN)6]3-。


圖2 [Fe(CN)6]3-擴(kuò)散到受體溶液后的CV。藍(lán)色線是黃色線之后10min測(cè)試的。

為了確定面掃描的Z位置,在探針上施加-0.65V的偏置,進(jìn)行逼近曲線,如圖3所示。曲線末端的扭結(jié)(在-42μm處)表示探針已經(jīng)接觸到膜,因此選用圖中金色點(diǎn)標(biāo)記的位置作為Z位置。采用大面積低分辨率掃描,快速評(píng)估膜表面,確定最佳聚焦孔。理想情況下,孔隙應(yīng)與其他孔隙分開,并與周圍區(qū)域形成高對(duì)比度。在此基礎(chǔ)上,選擇以(130μm,144μm)為中心的孔。對(duì)孔中心進(jìn)行一條逼近曲線,并調(diào)整Z位置,以解釋該位置的任何高度變化。新的Z值是之后所有測(cè)量的Z=0μm點(diǎn)。




圖3 在感興趣的孔隙位置的逼近曲線。

一旦選定合適的孔,在不同高度對(duì)其進(jìn)行面掃描。所有面掃描均在50x50μm2的面積上進(jìn)行,X和Y的步長為1μm,運(yùn)行時(shí)間約為11.5分鐘。使用SECM150定序選項(xiàng)(在New Experiment菜單中提供)進(jìn)行掃描。在進(jìn)行每個(gè)面掃描后,探針在Z中自動(dòng)向上移動(dòng)相對(duì)于其最后位置1μm。這是作為一個(gè)自動(dòng)回路形成的,共有11個(gè)操作,如圖4所示。




圖4 SECM150定序選項(xiàng)實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)程序自動(dòng)化

在第一次(z=0μm)測(cè)量中,使用在感興趣孔的最中心Y位置測(cè)得的X截面,分析將探針移離膜表面的影響。然后在后續(xù)測(cè)量中,在相同的Y位置測(cè)量X截面。測(cè)量結(jié)果如圖5所示。使用Gwyddion處理所有面掃描圖。

圖5 不同Z位置的測(cè)試結(jié)果。Z/μm=0(a), 1(b), 2(c), 3(d), 4(e), 5(f), 6(g), 7(h), 8(i), 9(j), 10(k)

3.結(jié)果

最初,使用SECM150快速測(cè)量膜上的大面積,以確定候選孔的位置。為了幫助可視化這些孔隙,將得到的41x41步測(cè)量值內(nèi)插到101x101步測(cè)量值中,提高了原始圖像的分辨率,兩張圖如圖6所示。根據(jù)插值圖像,聚焦于(130μm,144μm)處的孔,在插值圖上用黑色虛線圈標(biāo)記。由于測(cè)量了50x50μm2的面積,以確??梢钥吹剿械淖兓?,這也允許在(115μm,158μm)處評(píng)估孔隙。如圖5所示,在從z=0μm到z=10μm的11次連續(xù)掃描中測(cè)量了相同的面積。這些圖像顯示,隨著探針與樣品的距離增加,每個(gè)孔的邊緣變得不那么明顯。此外,最大電流隨探針與樣品的距離的增加而減小。這兩個(gè)特征都是[Fe(CN)6]3-從孔中擴(kuò)散的結(jié)果。[Fe(CN)6]3-從孔中擴(kuò)散,直接在孔開口處產(chǎn)生最高濃度。物質(zhì)的擴(kuò)散從孔中呈放射狀向外擴(kuò)散,與圖7所示的濃度等值線垂直。當(dāng)探針進(jìn)一步遠(yuǎn)離孔表面時(shí),[Fe(CN)6]3-的濃度降低,導(dǎo)致測(cè)得的電流降低。最后,隨著探針與樣品的距離的增加,濃度等值線開始重疊,導(dǎo)致在區(qū)域掃描中看到的不同邊緣丟失。


圖6 上圖為41 x 41步測(cè)量圖,下圖為101 x 101步內(nèi)插后的圖

圖7 氧化還原介質(zhì)濃度變化示意圖

通過觀察兩個(gè)孔的X橫截面,可以進(jìn)一步分析探針與樣品的距離增加對(duì)膜測(cè)量的影響,如圖8所示。在這兩種情況下,增加探針與樣品的距離會(huì)導(dǎo)致在孔上測(cè)量的電流減小,并增加在孔上測(cè)量的峰值半高寬。圖7顯示,當(dāng)探針在接近孔的位置移動(dòng)較小的距離時(shí),比在遠(yuǎn)離孔的位置移動(dòng)同樣的距離,產(chǎn)生的濃度變化更大。此外,探針與樣品的分離越小,最大濃度越大。這導(dǎo)致在小的探針樣品距離處出現(xiàn)高而尖的電流峰值,在大的探針樣品距離處出現(xiàn)短而寬的電流峰值。

圖8 (130μm,144μm)處(上)和(115μm,158μm)處(下)的X橫截面圖

根據(jù)面掃描和由此產(chǎn)生的橫截面,很明顯,為了最好地解決通過孔隙的擴(kuò)散問題,探針與樣品的距離應(yīng)盡可能小。這使得探針不僅可以測(cè)量孔中心的最高濃度,還可以測(cè)量從中心向X和/或Y方向移動(dòng)給定距離時(shí)的最大濃度變化,從而得到孔與膜其余部分之間具有最鮮明對(duì)比度的圖像。

4.定量分析

可以通過本文的SECM測(cè)量來分析通過孔的擴(kuò)散,可以確定孔隙表面[Fe(CN)6]3-的濃度、收集效率、從孔隙開口的傳輸速率以及在孔隙中的傳輸速率。

4.1 濃度

通過探針在孔開口處測(cè)得的最大電流,可以確定孔開口處[Fe(CN)6]3-的濃度。這是通過以下方程得出的,該方程假設(shè)在面掃描測(cè)量過程中測(cè)量了極限電流,系統(tǒng)處于穩(wěn)定狀態(tài),溫度恒定[2]:



其中:C是濃度,mol cm-3;it是探針測(cè)得的電流,A;n是轉(zhuǎn)移的電子數(shù);F是法拉第常數(shù);D是擴(kuò)散系數(shù)([Fe(CN)6]3-是7.2×10-6cm2s-1[3]);rt是探針半徑,cm。根據(jù)公式(1),孔隙開口處[Fe(CN)6]3-的濃度為9.8×10-3mol L-1。

4.2 收集效率

為了更好地研究在孔隙開口處測(cè)得的[Fe(CN)6]3-的濃度,了解測(cè)量過程中的收集效率是很有用的。為了找到這一點(diǎn),我們發(fā)現(xiàn)了基于供體和受體間的擴(kuò)散的理論最大電流id,與it對(duì)比,id的計(jì)算公式如下[4-6]:



其中:rp是孔隙半徑;Cd是施主溶液中的[Fe(CN)6]3-濃度,mol cm-3;Cr是受主溶液中的[Fe(CN)6]3-濃度,mol cm-3;l是孔隙的長度(膜的厚度)。用此公式獲得最大電流為-45nA。這意味著收集效率低于50%。這一差異是可以預(yù)料的,并且很可能會(huì)產(chǎn)生,因?yàn)檫M(jìn)行了許多假設(shè),包括整個(gè)孔是完全圓柱形的,膜厚度沒有不確定性,所有從孔中冒出的[Fe(CN)6]3-都由探針收集,由于尖端尺寸這是不太可能的,探針樣品距離正好是0[4]。

4.3 傳輸

利用孔上方探針測(cè)得的峰值電流,還可以確定孔開口處的傳輸速率Ω,進(jìn)而確定通過孔的傳輸速率N。這些通過以下方程確定,假設(shè)穩(wěn)態(tài)和恒定溫度[2]:



其中:Ap是孔的橫截面積。在使用這些方程時(shí),假設(shè)rt《rp,因此探針不會(huì)影響[Fe(CN)6]3-通過孔的擴(kuò)散。盡管本文中,rt和rp的尺寸相似,但通常使用式(3)近似孔開口處的傳輸速率[7]。在使用式(3)和(4)時(shí),同樣假設(shè)孔是圓盤狀的,并且膜只能在孔處滲透[Fe(CN)6]3-[2]。使用式(3)和(4),[Fe(CN)6]3-的傳輸速率Ω,在孔開口處為1.7x10-13 mol s-1,穿過孔隙的傳輸速率為1.5x10-7 mol s-1 cm-2。分析的兩個(gè)孔的這些值相同。

Scott等人[6]之前研究過同一物質(zhì)通過云母中的一個(gè)7μm孔的擴(kuò)散,發(fā)現(xiàn)其擴(kuò)散速度快了一個(gè)數(shù)量級(jí)。然而,在這兩個(gè)實(shí)驗(yàn)中,有大量的實(shí)驗(yàn)差異,這可能導(dǎo)致所看到的幅度差異。最值得注意的是,Scott和他的同事們?cè)谒麄兊墓ぷ髦兄辉谠颇干狭粝铝艘粋€(gè)小孔,使擴(kuò)散行為達(dá)到理想狀態(tài)。然而,本文的商用膜有1x105個(gè)孔/cm2,這些孔之間呈半球形分布。這意味著氣孔可以相對(duì)緊密地結(jié)合在一起,導(dǎo)致不理想的行為。當(dāng)使用這些傳輸方程時(shí),假設(shè)孔隙分布得很遠(yuǎn),因此當(dāng)孔隙之間的距離大于探針的尺寸時(shí),這些方程最準(zhǔn)確[2]。當(dāng)情況并非如此時(shí),近似值變得不那么準(zhǔn)確。然而,在這些情況下,它可用于比較同一膜中的單個(gè)孔以及單個(gè)變量(如電解質(zhì)濃度)變化對(duì)整個(gè)系統(tǒng)的影響。此外,如果使用多種類電解質(zhì),可根據(jù)SECM測(cè)量值進(jìn)行這些近似值的計(jì)算,以比較膜上不同物質(zhì)的擴(kuò)散[5]。

2.結(jié)論

本文采用SECM150測(cè)量[Fe(CN)6]3-通過孔的擴(kuò)散。利用SECM150的快速掃描,可以快速篩選更大面積的膜,以確定最佳聚焦區(qū)域。利用SECM150軟件中的定序選項(xiàng),可以在感興趣的孔上自動(dòng)測(cè)量11次連續(xù)面掃描,以研究增加探針與膜距離的影響。

參考文獻(xiàn)

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[6] E. R. Scott, H. S. White, J. B. Phipps, Anal. Chem. 65 (1993) 1537-1645.

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